Using Metal Hydride to Store Hydrogen

Metal Hybrid를 이용한 수소 저장

  1. Kit Heung

Savannah River Technology Center

Aiken, SC 29808 USA

Email: leung.heung@srs.gov

1.INTRODUCTION

수소는 가장 가벼운 원소입니다. 체적을 기준으로 상온에서 천연 가스 및 가솔린 등과 같은 연료의 운반 수단과 비교하여서는 가장 적은 양의 에너지를 저장합니다. 수소에 대한 실용적인 연료 운반체가되기 위해서는 체적 에너지 밀도를 실용적인 수준으로 높이는 방법을 찾아야합니다. 현재 개발중인 기술에는 압축 가스, 극저온 액체 및 흡수 된 고체가 포함됩니다. 이러한 기술은 각각 장점과 단점이 있습니다. 그리고 그들 중 누구도 수소 경제에서 사용하기에는 만족스럽지 않습니다. 그들 대부분은 데모 목적으로 사용됩니다. 금속수소화물 (metal hydrides)은 일반 상온과 압력 하에서 고체 형태로 수소를 저장하므로 안전하다는 이점이 있습니다. 이 소재는 최소한의 에너지만 필요합니다. 이 소재에 저장된 수소밀도는 액체 수소의 밀도에 근접하고있다. 그러나 이 소재는 중량이 무겁다는 것이 단점입니다. 현재 사용 가능한 금속 수 소화물은 무게 기준으로 약 1.8 % 미만의 수소를 저장할 수 있습니다. 그래서가벼운 소재를 찾기 위해 많은 노력이 진행되고 있습니다. 여기에는 전통적인 금속 수 소화물 이외의 다른 고체 물질도 포함됩니다. 그들의 사용방법은 금속수소화물의 사용방법과 유사 할 것으로 예상되며 금속 수 소화물을 위하여 개발 된 기술을 사용할 수 있습니다.

금속 수 소화물이 수소를 흡수하면 발열 반응이 발생합니다. 연료 재 보급 중 열 제거 방법은 연료 보급 시간을 제어하는 요소가됩니다. 금속 수 소화물에 수소가 흡되면 용체적의 20%까지 부피가 팽창하여 저장 용기의 벽에 스트레스를 가합니다. 1970년대 부터 자동차에 적용하기 위한 저비용으로, 가볍고 그리고 효과적인 열 전달 제어가 가능한 금속수소화물 장치를 개발하는 것이 연구 개발의 목표이었습니다. 지난 몇 년 간 Savannah River Technology Center의 수소 기술 그룹은 내연 기관을 사용하는 버스와 2 대의 다용도 차량에 금속 수 소화물 저자 용기를 탑재하여 실험을 하였습니다. 모듈 형 디자인의 용기는 필요 저장 용량을 충족시키는 데 문제가 없었습니다. 수소 저장 용량이 2kg 및 15kg 인 시스템이 시연되었습니다. 이 프레젠테이션에서는 다른 기술과 비교하여 금속 수 소화물에 수소를 저장하는 방법에 대한 개요를 설명하고 Onboard 응용 프로그램을위한 금속수소화물의 저장 시스템 개발 및 Demo에 대하여 설명 합니다.

  1. COMPARISON OF STORAGE TECHNIQUES

수소가 미래의 연료가 될 것이라는 사실은 광범위하게 보고왔습니다. 왜냐하면 지구상에 가장 풍부하게 존재하고 물이 유일한 부산물이기 때문에 깨끗하게 연소되고 무게 기준하여 가장 높은 에너지를 발생시키기 때문입니다. 실제로 수소는 연료 운반체 일 뿐이며 수소 원소를 생산하기 위해서는 에너지가 필요합니다. 또한 수소는 부피 기준으로 매우 적은 양의 에너지를 포함하고 있으며, 연료를 저장하고 운송 할 때 가장 많은 부피를 차지합니다. 수소를 생산 할 때부터 수소가 일로 전환 될 때까지 저장, 운송 및 기타작업에서 소비되는 에너지를 최소화하여 수소가 일로 변환되는 에너지를 최대화 하여야 합니다.

저장수단이 아마도 이 프로세스에서 가장 중요한 단계 일 것입니다.현재 수소 저장 기술에는 압축 가스, 극저온 액체 및 고체에 흡수 시키는 방법 (금속 수 소화물 및 기타)이 포함됩니다. 수소를 압축 가스로 저장하려면 고압으로 압축하기 위하여에너지를 소비해야합니다. 수소를 압축하려면 상당한 양의 에너지가 필요합니다. 합리적인 추정값을 얻기 위해서는 단열 압축 방정식 2을 사용하고 발전기와 압축기의 효율성을 더하여야 합니다. 그림 1의 그래프는이 방정식을 사용하고 연료 전지가 85 % 효율로 압축기를 가동하기 위해 60 % 효율로 전기를 생산한다고 가정하여 게산된 결과 입니다. 이 그래프는 수소를 5,000 psi (340 기압) 및 10,000 (680 기압)으로 압축하는 데 36 MJ / kg 및 47 MJ / kg가 필요하다는 것을 보여줍니다. 이것은 수소의 낮은 열 값 (LHV)의 30 및 40 %에 해당합니다. 압축 가스로서 수소를 저장하는 것은 매우에너지 집약적인 작업입니다.

 

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_1수소를 액체로 저장하려면 수소를 액체 상태로 냉각시키기 위한 에너지가 필요합니다. 수소를 25 oC에서 20 oK로 냉각시키고 액체로 응축시키는 이론적 인 열은 약 3.4MJ / kg (2.94의 감도와 0.45의 응축) 입니다. 그러나 실제 요구되는 에너지의 량은 극 저온에서의 냉동 비효율로 인하여 훨씬 더 높습니다. 최소 요구 에너지는 이상적인 냉동 사이클, 반전 된 Carnot 사이클 3을 사용하여 계산할 수 있습니다.이 사이클의 효율은 열이 addT1 / (T2-T1) 인 온도에 따라 달라집니다.

여기서 T1 = 증발기 온도 = 20 oK, T2 = 응축 온도 = 298 oK. 그러므로 우리의 경우 효율성은 20 / (298-20) = 7.2 %입니다. 1kg의 수소를 액화시키기 위해 3.4MJ를 생성하려면 47MJ (3.4 / 0.072 = 47). 이것은 LHV의 39.2 %입니다. 냉동 사이클이 이상적이지 않기때문에 실제 필요한 에너지는 훨씬 더 클 수 있습니다. 연료 전지와 같은 에너지 변환 장치에 공급하기 전에 액체를 증발시키고 가스를 데우는 데 열이 또한 필요합니다. 이 작업에 3.4MJ / kg의 에너지가 추가로 필요할 수 있습니다. 이 과정에서 수소를 액체로 저장하는데 필요한 총 에너지를 50.4 MJ / kg가 필요하게 됩니다. 이것은 수소의 낮은 발열량의 42 %입니다. 액체 수소 저장은 압축 수소만큼 에너지 집약적입니다.

 

금속 수 소화물을 사용하여 수소를 저장하는 것은 흡수 단계 및 탈착 단계를 요구한다. 전형적인 흡수 단계는 20-atm 수소 공급과 약 7 kcal / mol (14.6 MJ / kg) 흡수 열 제거가 필요합니다. 그림 1에서 수소를 20 기압으로 압축하는 데 필요한 에너지는 약 12 MJ / kg (LHV의 10 %)입니다. 흡수 열은 약 10 oC 온도의 냉각제에 의해 제거됩니다. 이 온도에서 냉각시스템의 성능 계수는 약 54입니다.

냉각에 필요한 에너지는 LHV의 3 / 120 = 2.5 % 인 14.6 / 5 = 3 MJ / kg입니다. 유사한 양의 열이 수소를 탈착 시키는데 필요하지만 에너지 전환 장치 (연료 전지 또는 내연 기관)의 폐열에 의해 제공 될 수 있으며 실질적으로 그리 문제가 되지않습니다. 금속 수 소화물 저장 시스템을 작동시키는 데 필요한 총 에너지는 약 15 MJ / kg, 즉 LHV의 약 12.5 %입니다.

이는 압축 된 수소 및 액체 수소의 운전 에너지에 비해 가장 낮은 작동 에너지입니다. 따라서, 수소 저장을위한 금속 수 소화물은 적은 작동 에너지, 적당한 압력 및 온도 및 높은 체적 밀도의 이점을 갖고 있습니다.

 

  1. THE DESIGN AND OPERATION OF METAL HYDRIDE STORAGE SYSTEMS

많은 금속 합금 그룹은 수소와 가역적으로 반응하여 금속 수 소화물을 형성 할 수 있습니다. 그러나 그들 중 일부만이 수소 저장에 적합합니다. 합금은 적절한 압력과 온도에서 쉽게 반응하여 수소를 방출해야하며 수천 회 이상의 반응과 성능을 유지하기 위해 안정적이어야합니다. 이 특수 그룹에는 AB5, AB2 및 AB 유형의 재료이 포함되며 A와 B는 금속 요소입니다. 예로는 LaNi5-xAlx, TiV2-xMnx 및 FeTi1-xMnx가 있으며, 여기서 x는 재료의 평형 압력과 안정성을 조정하기위한 변수입니다. 전반적인 성능의 향상을 위하여서는 다른요소를 추가하여야 합니다. 수소 저장을위한 금속 수 소화물 용기는 열교환 장치와 유사합니다. 열 전달 매체가 재료를 냉각시키거나 가열하기 위하여열 재킷 또는 배관이 필요합니다. 연료 냉각 장치나 또는 엔진에서 배출하는열은 필요한 가열 작업에 사용됩니다. 이 열에 의하여 탈착된 수소는연료 전지에 공급되어 압력을 발생시킵니다. 연료 재 보급 중에저장 용기는수소 가스 공급 장치에 연결되고, 자체 또는 외부의 냉각제에 의해 냉각됩니다. 빠른 충진과 빠른 재급유를 위해서는 높은 압력과 빠른 냉각이 필요합니다.

 

실용적이고 경제적 인 이유로, 위에서 언급 한 적당한 압력은 보통 약 400 psia (27 atm) 미만의 수소 공급 압력과 약 30 psia (2 atm)보다 높은 배출 압력이어야 합니다. 보통의 온도는 흡수가 약 10 oC 이하이며 탈착은 약 100 oC 이상이 아니어야 함을 의미합니다. 이 압력 범위와 온도 범위를 벗어나면 에너지 및 지원 장비에 대한 요구가 높아져 바람직하지않습니다.

 

  1. ENGINEERING ISSUES OF METAL HYDRIDE STORAGE VESSELS

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_2미세 분말 금속 수 소화물은 미크론 범위의 크기를 갖는 미세 분말로 분해됩니다 (그림 2). 미립자로 조절되지 않으면 이동하면서 밸브와 같이 작동 품의 동작을 방해 할 수 있습니다. 미립자의 이동을 방지하고 가스 흐름에 대한 저항을 최소화하기 위해서는 적절한 구멍크기와 적당한 면적을 가진 필터를 사용해야합니다.

팽창과 수축금속

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_3금속 수 소화물은 수소를 흡수 할 때 팽창하고 수소를 방출 한 후에 수축합니다. 이러한 팽창과 수축은 과도하게 제한되어서는 안됩니다. 금속 수 소화물 분말의 대부분이 공간의 제약이나 부족으로 인하여 팽창하지 못하면 용기 벽에 응력이 축적되어 결국 용기를 변형 시키거나 손상시킬 수 있습니다. 3인치 직경의 수평 용기에서 La-Ni-Al 수 소화물로 시험 한 결과, 여유 공간이 15 % 미만인 경우 벽 응력이 급격히 증가하는 것으로 나타났습니다 6. 그림3을 참조하십시오. 금속 수 소화물 분말이 손상되지 않고 용기에서 팽창하고 수축할 수 있어야합니다.

수소 밀도

저장된 수소 밀도를 높이는 방법이 가장 중요한 문제입니다. 밀도는 무게와 부피 모두를 고려해야합니다. 체적 당 무게가 가벼우면 수소의 중량 분배율이 좋지 않습니다. 한 가지 가장 분명한 예는 수소 가스입니다. 이것은 100 % 수소이지만 체적 당 무게는 상온에서 상당히 가볍습니다. 금속 수소 화합물에 하이드로 라이드를 다른 수소 함유 물질과 함께 사용하기 위해 몇 가지 일반적인 금속 하이드 라이드의 수소 함량이 메탄, 프로판, 메탄올,가솔린, 가스 및 액체 수소의 수소 함량과 함께 그림 4에 나와 있습니다. 고체의 이론 밀도의 약 절반 인 벌크 밀도는 수소의 체적 밀도를 계산하는 데 사용됩니다. 이유는 분명합니다. 실제로 물질의 이론 밀도가 아니라 물질의 벌크 밀도로 탱크를 채울 수 있습니다.

그의 그림은 두 가지 중요한 점을 제시합니다. 첫째, 물질 내 현재 수소 함유량은 실용적인 금속 수 소화물이 액체 수소의 경우 0.07에 비해 약 0.06 g / cc의 수소를 함유하고 있으며 가솔린, 메탄올 및 에탄올을 포함하는 액체 수소 탄소 연료의 경우 약 0.1입니다. 둘째,마그네슘 하이드 라이드 및 나트륨 알루미늄 하이드 라이드와 같은 가벼운 고체는 수소 중량 비율을 상당히 증가시키지만 체적 밀도는 증가시키지 않습니다. 실제로 수소화 알루미늄의 체적 밀도는 감소합니다. 이 정보는 중요한 점을 암시합니다. 수소 저장의 부피체적 밀도는 0.07g / cc보다 높지는 않지만 0.1g / cc보다 크지는 않습니다.자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_4

열 전달 및 재급유 속도

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_5수소를 저장하기 위하여 금속 수 소화물을 사용할 경우 발열을 현상을 동반합니다. 연료를 재급유하는 과정에서는 열을 제거하여야 하고, 방출하기 위해서는 열을 공급해야합니다. 재급유 시간은 짧아야하고 방출 시간은 길어야하기 때문에 연료를 재급유하는 동안의 열전달은 방출 과정보다 더 까다롭습니다. 수 소화물 용기의 열 전달 현상은 신중하게 고려해야합니다. 일반적인 열 전달 방정식에 따르면 :

Q = q t = U A ΔT t or t = Q / (U A ΔT)

Q는 열 제거에 필요한 총열량 q는 열/시간, t는 시간, 금속 수 소화물 간의 온도차는 시간 t, U, A 및 ΔT 및 냉각제를 감소시킨다. 시간 t를 줄이려면 U, A 및 ΔT를 늘려야합니다. 높은 냉각수 순환은 U를 증가시키고 낮은 냉각제 온도는 ΔT를 증가시킵니다. 높은 수소 압력은 평형 온도를 증가시키고 전달 면적 A는 용기직경을 감소시키고 냉각 핀 또는 금속 형상을 부가하여 증가됩니다.

주어진 설계의 경우, 공급 압력은수소 및 냉각율은 재급유 시간을 제어합니다. 그림 5는 서로 다른 냉각수 속도와 수소 공급 압력 하에서 직경 3.5 인치의 금속 수 소화물 용기의 연료 보급 시간을 나타냅니다. 데이터에 따르면 90 %가 가득 찬 경우 냉각수 비율이 17ℓ/min에서 3ℓ / 1ℓ / min으로 감소함에 따라 시간이 27 분에서 38 분으로 증가하고 90 분으로 증가한 것으로 나타났습니다. 17 리터 / 분 냉매 속도에서 80 % 만충 전 시간은 수소 압력이 400 psig에서 200 psig로 감소했을 때 18 분에서 27 분으로 증가했습니다. 짧은 연료 공급 시간에는 높은 압력과 효율적인 냉각이 필수적입니다.

  1. 실제 차량에 저장 용기 실제 탑재

위의 엔지니어링 문제를 염두에두고, 금속 수소 수소 저장을위한 특허받은 디자인이 개발되었습니다. 이 설계의 기본 특징은 금속판으로 구획 된 구획으로 나뉘고 금속 폼으로 채우고 다공성 금속 필터와 U 형 냉각제 튜브가 장착 된 수평 용기입니다. 발포 물질은 공간의 약 6 %를 점유하여 약 94 %의 공간을 남깁니다. 금속 수 소화물 분말은 개방 공간의 약80 %를 점유하여 20 % 확장 여유를 가지고 있습니다.

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_6

이러한 구성 요소의 배열이 그림 6에 나와 있습니다. 길이, 직경 및 용기 수는 용도에 맞게 선택할 수 있는 변수입니다.

이 design을 사용한 15kg용량의 수소 저장 시스템은 1998년 7월 33피트 길이의 27인승 도시 대중 교통 버스에 설치되어 선보였습니다

(그림 참조).자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_7

동력 전달 장치는 70kW로 구성된 하이브리드 타입이었습니다.

[왼쪽 그림] 수소 동력 버스. [오른쪽 그림] 15kg 내부 연소 저장고의 절반.

엔진 – 발전기, 60-kW 배터리 세트 및 170kW AC 모터가 포함됩니다. 이 하이브리드 배열은 소형 IC 엔진이 훨씬 더 높은 전력의 AC 모터를 지원할 수있게 해주었습니다. 그 결과, 에너지 효율은 디젤 엔진 구동 버스의 에너지 효율의 두 배가되었습니다. 이 15kg 용량의 저장 시스템은 3.5 인치 직경의 5 피트 길이의 용기 48 개로 구성되었습니다. 각 용기는 26kg의 LmNi4.96Al0.04를 함유하고, 여기서 Lm은 미슈 메탈 다량 함유된 Lanthanim을 나타냅니다. 용기는 2 개의 알루미늄 상자 안에 2 개의 스택으로 조립되었습니다 (오른쪽 그림). 설치 박스는 섀시 바닥에 장착되었습니다. 70℃의 엔진 냉각수는 수소 배출을 위한 열을 제공했습니다. 각 상자는 최대 6kg/h의 수소를 공급하는데 문제가 없었습니다. 연료를 보급하는 동안 수돗물 또는 냉각수를 사용하여 용기를 냉각 시켰습니다. 20기압 수소 연료 충전에는 2시간이 필요했습니다. 이 수소 저장 시스템은 예상대로 작동하였으며 모든 데모 요구 사항을 충족 시켰습니다.

두 번째 저장 시스템은 수정작업을 거친 상업용 John Deere Gator의 유틸리티 차량에 실렸습니다. 차량의 원래 가솔린 엔진 동력 전달 장치는 수소 연료 전지 전기 모터 시스템으로 대체되었습니다. 새로운 전력 시스템은 연료 전지, 수소 저장 시스템, 냉각수 회로, 물 회로 및 공기 회로구성되었습니다.

구성 부품의 배열은 그림 9에 나와 있습니다. 수소 저장 시스템은 차량 공간에 맞추기 위해 길이가 5 피트에서 3.5 피트로 단축된 점을 제외하면 버스와 동일한 용기 디자인을 사용했습니다 . 7 개의 용기 묶음 2개는 그림 10에서와 같이 차량의 양측면에 설치하였습니다.자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_8

2 개의 금속 수 소화물

Lm1.06Ni4.96Al0.04 및 Fe0.9Mn0.1Ti는 테스트를 거쳤습니다. 두 재료 모두 잘 작동했습니다. 그러나 두 번째 소재는 비용을 수소 1g당 $ 3 에서 $1로 줄였습니다. 작동 중에, 연료 전지 스택의 냉각제는 금속 수 소화물 시스템을 가열하여 2 내지 20 기압의 배출 압력을 발생시켰습니다. 50 시간의 주행 시험에서 340km를 주행하였습니다. 11.5 km / hr의 평균 속도로, 매 연료 보급으로80 km를 약 7 시간 지속되었습니다. 휘발유 내연 기관을 사용하는 유사 차량의 연료 효율이 16% 인 반면에 이 시스템의 효율은 25 % 이었습니다. 전력 시스템 및 차량의 핵심 사양은 표 2에 나와 있습니다. 시연은 성공했지만 비용 절감은이러한유형의 차량을 상용화하기 전에 해결해여야할 중요한 문제입니다.

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_9

  1. SUMMARY

수소 저장은 수소 경제로 가는 주요한 문제입니다. 압축 가스, 극저온 액체 및 고체 금속 비용 절감 등을 포함하는 현재의 방법은 여전히 눈에 띄게 실용적

인 방법이 없다는 것입니다.. 중간 과정에서 금속 Hydride는 작동 온도, 압력 및 에너지의 요구 사항에서 이점을 갖고 있습니다. 이 소재는 정지되어 있는 용도로 사용할 경우 무게는 문제가 되지않고 가장 적합한 소재 입니다. 신소재 발견으로 중량이 감소하면, 자동차에 적용수 있는 실용성이 있을 것입니다. Savannah River Technology Center의 개발 노력은 금속 수소를 사용하여 수소를 저장하는 것과 관련된 중요한 엔지니어링 문제를 해결한 특허 디자인을 시연했습니다. 이 디자인은 고정 및 이동수단에 모두 적용할 수 있습니다.

자동차용 수소 저장장치 개발 연구보고서_10